รายงานระบุว่า คูหาเลือกตั้งเปิดเมื่อเวลา 8.00 น.ตามเวลาท้องถิ่น (12.00 น.ตามเวลาไทย) และจะปิดในเวลา 20.00 น. (24.00 น.ตามเวลาไทย) โดยการเลือกตั้งครั้งนี้มีผู้มีสิทธิลงคะแนนเสียงราว 35.5 ล้านคน
รัฐบาลได้จัดกำลังเจ้าหน้าที่ตำรวจ 55,700 นาย พร้อมกับอาสาสมัครอีก 20,000 คน เพื่อรักษาความสงบเรียบร้อยตามคูหาเลือกตั้ง 34,000 คูหาทั่วประเทศ โดยมีการใช้มาตรการรักษาความปลอดภัยที่เข้มงวดเป็นพิเศษในเมืองโดเนทสค์และเมืองลูฮานสค์ทางภาคตะวันออกของประเทศ ซึ่งสถานการณ์อยู่ในความสับสนวุ่นวายหลังมีการชุมนุมต่อต้านรัฐบาล
การเลือกตั้งครั้งนี้มีผู้สมัครเข้าชิงตำแหน่งประธานาธิบดีทั้งหมด 21 คน โดยมีอดีตนายกรัฐมนตรีหญิงยูเลีย ทีโมเชงโก และนายเปโตร โปโรเชงโก นักธุรกิจยูเครน เป็นตัวเต็ง อย่างไรก็ดี หากไม่มีผู้สมัครคนใดได้คะแนนเสียงเกิน 50% จะต้องมีการจัดการเลือกตั้งรอบสองในวันที่ 15 มิ.ย.นี้
ทั้งนี้ คณะผู้สังเกตการณ์จากนานาชาติราว 3,500 คน ซึ่งรวมถึงผู้แทนจากองค์การเพื่อความมั่นคงและความร่วมมือในยุโรป (OSCE) และผู้แทนจาก 19 ประเทศ จะเข้าร่วมสังเกตการณ์การเลือกตั้งในครั้งนี้ สำนักข่าวซินหัวรายงาน